再后来，由于张献忠年幼的时候读过书，当过捕快，有一定的军事才能，因此王嘉胤破格提拔张献忠为“营将”，统领王嘉胤麾下“三十六营”中的三个大营，成为了王嘉胤手下的心腹大将。
据《明史》记载，张献忠随着王嘉胤转战陕西、河南、安徽、山西、湖广和四川等多个地区，立下了赫赫战功。在这个过程中，张献忠也把自己手下几千人的队伍扩展到了近十万，成为了王嘉胤麾下最强大的部队，也正是从这个时候开始，张献忠个人的野心开始慢慢膨胀。
可惜好景不长，公元1631年，最强的义军首领王嘉胤遭到了手下的反叛，被诛杀在自己的大帐中，王嘉胤的义军随即支离破碎。张献忠无奈，只好率部投奔另一个义军首领高迎祥。
公元1634年，张献忠奉高迎祥之命，率领义军往西攻占明王朝的地盘——四川地区。但是由于张献忠刚投奔高迎祥，高迎祥对他还不是很放心，于是他夺走了张献忠本部精兵的指挥权，只给了张献忠一些老弱病残的部队，这让张献忠的西征变得格外艰难。
在明朝著名女将秦良玉与儿子马祥麟的围攻下，张献忠败走重庆，部队死伤殆尽。无奈，张献忠只能率领残部逃亡至湖北，这也宣告他的第一次西征以惨败告终。
公元1635年，当时的各路起义军中了明王朝的诱敌之计，被明军包围在河南地区，于是各路起义军的首领在荥阳举行了著名的“荥阳会”。
起义军首领李自成提出“分兵破之”的战略，得到了其他首领的一致赞同。于是张献忠在高迎祥的带领下，一路向东挺进，以求突破明王朝的包围圈。
李自成提出的战略构思果然奏效，张献忠所率领的部队一路向东所向披靡，几乎无人能敌，不光冲出了明军的包围圈，还一鼓作气打到了明王朝的中都——朱元璋的老家凤阳府。
很快凤阳府就被张献忠攻下，他还掘了明王朝老朱家的祖坟，此举让张献忠在当时名声大振。
张献忠并没有在凤阳府逗留，而是继续转战，接连攻克安庆、庐州、和州等地，肆虐了安徽和江苏的大片地区，接着转头向西拿下了霍山、英超山，并在湖北境内和义军首领马守应会师麻城。
之后，张献忠又从麻城南下入寇湖南地区，在湖南征战一番后挥师北上打入关中，后又由商洛打回陕西。此番张献忠征战路途多达千里之远，战法忽东忽西，完全让明军