元祐八年(1093年)，太皇太后高滔滔病逝，时年十七岁的宋哲宗开始亲政。宋哲宗年龄虽然不大，可志向却不小。他对旧党提倡的保守政策深恶痛绝，只是此前一直受太皇太后压制，无可奈何。因此当宋哲宗亲政后，大宋朝廷再次发生翻天覆地的变化，这次轮到旧党成员倒霉，新党成员得到重用。章惇被第一时间召回京师，官拜尚书左仆射兼门下侍郎(首相)。
章惇是个性情中人，此前数年的苦难经历让他对旧党深恶痛绝。因此在他手握大权后，清算元祐党人(旧党)就成了重中之重的事情。“章扒皮”的本色在这轮清算行动中体现得淋漓尽致，他甚至向宋哲宗提出请求，要挖掉司马光、吕公著等旧党核心成员的坟墓，不过没得到宋哲宗的答应。
话又说回来，清算归清算，章惇并没有忘记正事。他在执政后开始全面推行新政、修整水利、整肃吏治。短短几年时间里，大宋王朝就出现了焕然一新的局面。
高滔滔主政期间，宋朝对外实行安抚政策，哪怕是对西夏这样的小国，都要打不还手，骂不还口。可是章惇上台后，一切就完全改变了。他先是派军队收复了此前被司马光等人割让出去的河湟地区，成功开拓了宋朝的版图。后又发动对西夏的全面战争，在两次“平夏城之战”中歼灭西夏主力，几乎将西夏打得灭国。在章惇的强硬政策主导下，大宋王朝在短短几年时间中开疆千里，取得了自宋朝开国以后最好的对外战绩。
然而就在这关键时刻，年轻的宋哲宗却突然驾崩了。哲宗当时还没有自己的子嗣，因此向太后(宋神宗的皇后)推举哲宗的异母弟弟、端王赵佶来继承皇位。章惇表示：“端王轻佻，不可君天下。”然而胳膊扭不过大腿，章惇的反对意见很快就被众多支持者的意见所淹没，章惇也因此失势，不久后被贬职外放。
1106年初，章惇在湖州贬所逝世，享年七十一岁。
章惇的一生到此就结束了，有人可能会感到奇怪，说好的奸臣呢?是不是漏了什么重要信息啊?这样的人怎么会是奸臣呢?是的，就是这样一位功勋卓著，对大宋王朝有过突出贡献的人，