然而，拿破仑的噩梦才刚刚开始。1813年3月26日，亚历山大接替病重的陆军元帅库图佐夫，亲自率军从维尔纽斯出发，向边境推进，在莱比锡与拿破仑展开了一场生死决战。战场上弹片横飞，炮声震天。亚历山大整天不离战场，左右侍卫劝他躲避一下，他说：“这里的枪弹不会射中我。”他通过望远镜能清楚地看到拿破仑的灰色大衣和宽大的军帽。有一次，亚历山大策马向前，刚走几步，一颗炮弹就落在他刚才站立的地方，将他的随从炸成重伤。这件事使他相信是上帝的力量让他消灭拿破仑的。
经过几个月的厮杀，法军开始溃退。1814年1月，亚历山大率大军进入法国境内。3月31日，攻占法国首都巴黎。拿破仑大势已去，被迫退位。尽管一年以后拿破仑从流放地厄尔巴岛逃脱，又重整旗鼓，但在俄军为首的反法同盟军打击下，拿破仑惨败于滑铁卢，第二次退位，从此一蹶不振。
1815年7月，亚历山大第二次进驻巴黎，举行了盛大的阅兵式。当他的军队通过检阅台时，同盟国的首脑们都赞不绝口，亚历山大为俄罗斯帝国赢得了无限的荣耀。
亚历山大即位后，那些垂涎他地位的女人纷纷对他投怀送抱，但在亚历山大心中却始终只有一个女人的位置---她就是叶卡捷琳娜公主。叶卡捷琳娜公主是亚历山大的大妹妹，二人年龄相当，从小一起长大，朝夕相处的岁月竟让两人产生了超出兄妹的感情。在亚历山大的婚姻名存实亡的时候，兄妹二人的感情达到了顶峰。他们经常单独闲坐，彻夜长谈，有时动作过分亲昵。他们都住在皇宫，但却要天天通信。如果亚历山大一世外出巡视或是出国访问，兄妹俩的书信往来就更加频繁。
亚历山大在给妹妹的信中这样写道：“知道你爱我是我幸福的源泉，因为你是世界上最完美的尤物之一”，“我像疯子一般爱你!……看到你，我高兴得如痴如狂，我像个着魔的人，四处奔波，多希望能在你的怀里甜蜜地松懈下来”。
在之前的1808年，威震欧洲的法兰西皇帝拿破仑突然向叶卡捷琳娜公主求婚，这使亚历山大非常不高兴。他不能忍受将心爱的妹妹嫁给法国的“食人怪物”，婉言谢绝了。后来，他害怕拿破仑又来求婚，于是匆忙将叶卡捷琳娜嫁给相貌平常、地位一般且性格懦弱的德国奥尔登堡公爵。
婚后，叶卡捷